Højmolekylært polyethylenoxid (PEO) er en meget anvendt polymerforbindelse med god vandopløselighed, lav toksicitet og nem forarbejdning og støbning. Det kan bruges som en vand-opløselig film, tekstillimningsmiddel, fortykningsmiddel, flokkuleringsmiddel, smøremiddel, dispergeringsmiddel, vandigt modstandsreducerende middel, kosmetisk additiv, antistatisk middel osv. Syntesen af polyethylenoxid anvender generelt en batch-reaktion, og nøglen ligger i katalysatoren. Siden 1960'erne er en række forskellige katalysatorer blevet undersøgt og etableret. De mere vellykkede systemer omfatter: organozink-polyol-monool, alkoxyaluminium-vand-acetylacetone, alkylaluminium-vand-acetylacetone, alkylaluminium-vand-acetylacetone, zink forbindelse-alkylaluminium-vand osv.
1 Syntese af polyethylenoxid
Polymerisationsreaktionen af ethylenoxid på en heterogen katalysator er en koordinerende anionisk polymerisationsreaktion, og der er forskellige meninger om dens mekanisme [3]. Markova studerede reaktionen af ethylenoxid på oxid- og hydroxidoverflader ved hjælp af infrarød spektroskopi, hvilket tyder på en fire--polymerisationsproces: (1) ethylenoxidmonomerer adsorberer på katalysatoroverfladen (fysisk adsorption); (2) ring-åbning sker ved at bryde carbon-oxygenbindinger; (3) en polymer dannes gradvist og adsorberes på katalysatoroverfladen (kemisorption); og (4) polymerkæden vokser.
Koher, Osgan og andre betragtede polymerisationsprocessen som en tre-trinsproces (se figur 1):
(1) Monomer og katalysator danner ligander (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) De koordinerede monomerer roterer og gennemgår ladningsskift (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Øget elektronvægt fører til kædevækst (Ⅲ→Ⅳ).
Mange katalysatorsystemer er blevet rapporteret, men få har industriel værdi. De følgende afsnit introducerer nogle af de mere almindelige katalysatorsystemer. 1.1 Organozink-Polyol-Monool System
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >10 timer kan omdannelseshastigheden nå over 95 %, og den specifikke viskositet (ηsp/C, hvor ηsp er den specifikke viskositet og C er opløsningskoncentrationen, målt som en 0,1 % vandig opløsning ved 30 grader) når 2,26 m³/kg.
Organozinkforbindelserne i dette system er generelt: dimethylzink, diethylzink, di-n-propylzink, ethylethoxyzink osv.; polyfunktionelle forbindelser indeholdende -OH- eller -SH-grupper er generelt: ethylenglycol, diethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, monothioglycol, ethylendithiol, resorcinol osv., og den monovalente alkohol skal have færre end 60 kulstofatomer.
Eksperimenter viser også, at aktiviteten af ovennævnte katalysatorsystem er meget bedre end den af produkterne opnået ved at reagere organozink med polyvalente alkoholer, vand eller monovalente alkoholer alene som epoxidpolymerisationskatalysatorer.
2 Anvendelser af polyethylenoxid
Polyethylenoxid er et hvidt pulver. Det har ingen speciel lugt. Biologiske test viser, at det har lav toksicitet. PEO er fuldstændig opløseligt i vand og opløseligt i nogle organiske opløsningsmidler. Den har blødhed og termoplasticitet. Blødgøringspunktet er 65-67 grader. Skørhedspunktet er -50 grader. Når det opvarmes til en temperatur, der er højere end dets blødgøringspunkt, kan det forarbejdes til forskellige former og film. Det har høj modstand mod bakteriel erosion, rådner ikke og har lav hygroskopicitet i atmosfæren. PEO med høj molekylvægt har også en flokkuleringseffekt. Det har god blandbarhed med andre harpikser [1]. Forholdet mellem den indre viskositet [η] og molekylvægten af polyethylenoxidopløsning er i overensstemmelse med Mark-Houwink. Forhold: [η]=KM2
Hvor K og a er konstanter i et givet medie.
PEO har god kemisk stabilitet og er modstandsdygtig overfor både syrer og baser. Fordi dens molekylære struktur mangler kemisk aktive grupper, er det vanskeligt at gennemgå andre kemiske reaktioner bortset fra nedbrydning under barske forhold. Men på grund af de delte elektronpar på etheroxygenatomerne i polymerkæden har den en stærk tendens til at danne hydrogenbindinger og kan danne associerede komplekser med forskellige organiske forbindelser med lav-molekylvægt-, organiske polymerer og visse uorganiske elektrolytter. Uanset om det er fast PEO eller en vandig opløsning af PEO, falder molekylvægten med længere opbevaringstid. Dette skyldes hovedsageligt oxidativ nedbrydning. Tilstedeværelsen af spormængder af chlor, peroxider, permanganater, persulfater eller overgangsmetalioner (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ og ¹²⁺) kan alle fremskynde oxidativ nedbrydning. Stabilisatorer, såsom butyleret hydroxytoluen, 5%-10% (w) vandfri isopropanol, ethanol og ethylenglycol, tilsættes typisk for effektivt at reducere oxidativ nedbrydning.
2.2 Pulp Filler Retention Agents og vand-opløselige papirklæbemidler
Ved papirfremstilling af træmasse tilsættes ofte fyldstoffer for at gøre papiret hvidt og ikke-reflekterende. Imidlertid går en betydelig del af fyldstoffer og fine fibre tabt under papirfremstilling. Hvis der tilsættes 0,5 % fyldstof pr. ton tør fiber... Højmolekylær polyethylenoxid (PEO) på 0,25–0,05 kg kan reducere tabet af fyldstoffer og fine fibre markant. PEO-harpiks viser også en synergistisk effekt på almindeligt anvendte flokkuleringsmidler, hvilket forbedrer ikke kun retentionshastigheden af fyldstoffer, pigmenter og fibre, men øger også tørrehastigheden.
PEO har fremragende vandopløselighed. Dens vandige opløsning har høj viskositet, som forsvinder efter tørring, hvilket gør den velegnet til formulering af vand-opløselige klæbemidler. I papirindustrien bruges PEO som klæbemiddel under papirvikling, så papirrullen kan åbnes uden at rive papiret i stykker. Molekylvægten af den anvendte PEO bør ideelt set være mellem 300.000 og 600.000, med en rimelig bred molekylvægtfordeling.
2.4 Fortykningsmiddel
Højmolekylær polyethylenoxid (PEO) har en stærk fortykningsevne; det kan fortykke opløsninger i meget lave koncentrationer og er modstandsdygtigt over for syrer og baser. Tilsætning af en lille mængde PEO med høj molekylvægt til vaskemiddelopløsninger kan øge rensemidlets viskositet betydeligt og kontrollere dets flydeevne, så det passer til forskellige applikationer. Ved f.eks. rengøring af lodrette overflader kan et tykkere rengøringsmiddel øge kontakttiden mellem rengøringsmidlet og overfladen, der renses, og derved forbedre rengøringseffekten. Tilsætning af en lille mængde PEO med høj molekylvægt til saltsyre- og svovlsyreopløsninger kan fortykke disse opløsninger, hvilket gør dem lettere at transportere og bruge
